过渡金属簇合物活性位点、配位环境的精确设计及其光电催化性能研究

我们利用金属簇合物的富电子性和某些特定金属的高活性，设计含不同金属位点的金属簇和异金属簇。在含金属簇的结构中精确调控金属位点的位置和数量，来研究金属活性位点在簇合物的电子结构中对二氧化碳还原反应催化性能的影响。选择含平行大共轭π键并含氮原子的有机配体与合成的簇合物结合，合成出含高活性簇合物MOF孔道结构，来研究不同金属位点在簇合物结构中以及簇合物再MOF孔道中的协同催化效应。

   

含异金属簇合物的结构设计

1）钼硫簇化合物由{Mo₂S₂O₂}、WS₄、Mo₃S₇等基本单元经过自缩合反应或与其他过渡金属或有机配体相连接形成的不同聚合度和含不同配体的簇合物。

为了利用钼硫簇的特殊的电子结构设计出性能优异的催化剂，我们尝试了用[NMe₄]₂[Mo₂S₂O₂(H₂O)₆]和K_2-x (NMe₄)_x[I₂Mo₁₀O₁₀S₁₀(OH)₁₀(H₂O)₅]•20H₂O为原料，分别与吡啶-2,5-二羧酸、噻吩-2,5-二羧酸等有机配体反应，得到了不同尺寸和结构的有机配体支撑的大环钼硫簇化合物。研究了它们的结晶条件的晶体结构、合成条件及形成机理的相关性和差异性。

     

有机配体支撑的环状钼硫簇化合物的设计合成

2）簇合物为节点的MOF孔道的设计合成。

通过调控簇合物中端硫/氧键和桥硫/氧键的结构和数量设计簇合物的配位点与有机配体配位，设计出不同孔道结构的MOF材料。簇合物中的配位点的数量和角度可以通过在适当的位置增加金属位点来设计。然后测试这些安插金属位点的簇合物与有机配体配位后的精确结构以及电化学催化性能。

高活性金属安插到簇基MOF材料中的部分结构示意图.

3）富电子簇合物负载的MOF孔道中对催化性能的影响

把合成好的具有活性金属位点的簇合物装入MOF孔道中，研究簇基活性位点在MOF孔道中的存在形式以及电子结构的相互影响方式。利用MOF孔道对CO₂分子的选择性吸附，研究簇合物在CO₂分子存在下的MOF孔道中对CO₂RR的电催化性能。有机配体的结构和孔尺寸会对MOF材料对CO₂的吸附选择性以及供电子性能或吸电子性能产生影响。   

    

高活性金属簇合物引入到MOF孔道中的部分结构示意图.

4）富电子配合物改性的MOF材料及其催化性能

将金属中心不同的二茂金属引入金属卟啉基MOF-545-Co 的孔中。MCp₂@MOF-545-Co（M = Fe，Co，Ni）复合材料能有效地结合MCp₂ 和MOF-545-Co 的优点，具有优异的CO₂ 电还原催化性能。其中，CoCp₂@MOF-545-Co 可以选择性地将二氧化碳还原为一氧化碳，FE_CO 高达97%，其结果优于大多数报道的MOFs. DFT 计算表明，二茂金属与金属卟啉（如CoCp₂ 与CoCp₂@MOF-545-Co 中的CoCp₂ 与Co-TCPP 之间的C-CO）之间具有较强的结合作用，这可能是其表现出优异的催化性能的原因。

                            

二茂金属改性对MOF材料催化性能的提高